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钛硅分子筛
    发布时间: 2013-08-24 10:35    
钛硅分子筛
钛硅分子筛,其特征在于该分子筛具有由两套十元环孔道和一套九元环孔道交错组成的三维孔道结构,它的第一套大体平行的孔道由四配位原子组成的十元环构成;第二套孔道也是由四配位原子组成的十元环构成,并与第一套孔道相互垂直交错;第三套孔道与第一、第二套孔道交错,并由四配位原子组成的九员环构成,具有的无水氧化物的摩尔组成为(0.001~ 0.2)TiO2∶SiO2。该分子筛可以作为催化氧化催化剂。
TS-1是Ti原子部分取代硅铝分子筛中的铝原子而成,属于ZSM-5系列沸石分子筛,具有MFI拓扑结构,由硅氧四面体和钛氧四面体等初级结构单元,通过氧桥连接,构成了五元环的次级结构单元,并进一步形成三维微孔骨架,MFI分子筛具有二维的孔道结构,平行于a轴方向的十元环呈S型,孔径为0.51nm×0.55nm,平行于b轴方向的十元环呈直线型,孔径为0.54nm×0.56nm。
ETS-4是一种具有独特微孔结构的钛硅分子筛,其分子式为H2Ti4Si12O38(TiO)Na8·8.5H2O。它是由美国Engelhard公司的研究者Kuznicki等在1990年开发的一种新型的钛硅分子筛(USpatent 4938939)。研究表明,ETS-4的骨架是由四面体配位的硅原子和八面体配位的钛原子构成的,此分子筛的结构中存在由钛-氧八面体通过共用顶点形成的互相垂直的两组一维-Ti-O-Ti-O-链,此长链被包裹在硅-氧四面体组成的孔道结构当中。ETS-4的骨架具有六元环、八元环和十二元环,但其微孔孔径只有0.3-0.4nm(Zeolites,1996,16,98-107)。因此,ETS-4的结构可以看作是具有半导体性质的二氧化钛长链被包容在二氧化硅骨架结构当中,这使得ETS-4具有很多独特的性质。
ETS-4骨架呈负性,表面有钠抗衡阳离子,可以通过离子交换引入其它金属阳离子(USpatent 5989316)。ETS-4对重金属和放射性金属离子具有很好的吸附能力(RMZ-Materials andGeoenvironment,2004,51,660-663;Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2006,269,155-160.)。而最引人注目的则是,最近Kuznicki报道了处理过的ETS-4通过提高脱水温度而控制分子筛孔道大小所产生的“分子门效应”(Nature,2001,412,720-724),这能够对具有重要商业价值的分子尺寸在0.3-0.4nm的混合气体进行分离,一些常见分子如氮气、甲烷、氧气、氩气和水分子等尺寸都在3至4埃左右,彼此大小相差无几,用ETS-4制作的分子筛可以有效地将它们分开。例如N2/CH4、Ar/O2、和N2/O2(USpatent 6068682;Industrial & Engineering Chemistry Research,2004,43,5281-5290.),其中天然气中去除氮气的应用已经在美国实现了初步的工业化。这对ETS-4的应用开辟了新的方向,也使其成为在近年来受到人们的广泛关注的一类新型分子筛材料。
1989年,Kwznichi等报道合成出骨架钛配位环境与TS-1中四面体配位骨架钛环境不同的大孔径ETS-10分子筛,其骨架中八面体配位的Ti4+原子通过氧桥和四面体Si4+原子共角相连,ETS-10具有12元环的孔道结构和0.8nm的孔口尺寸。由于具有大孔径的骨架结构和特殊的骨架钛配位状态,可以预料ETS-10在分子吸附、离子处理和催化反应等方面具有很大的应用潜力。